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              氧含量對合成金剛石效果的影響

              關鍵詞 , 金剛石|2022-07-08 11:45:48|來源 中國超硬材料網
              摘要 我們知道,氧在粉末觸媒顆粒中主要是通過與觸媒生成氧化物進而影響其晶格常數、與石墨的濕潤性、碳的擴散和運輸能力以及合成環境(壓力、溫度)等來影響合成金剛石的質量。究其原因可能有以下兩...

              一、不同含量的粉末觸媒(以Fe70Ni30為例)合成單產對比

                     下表所示為曾經國內不同廠家所用粉末觸媒氧含量的測試結果及對應的合成單產。由表可以看出,除河南某公司所用觸媒氧含量較高外,其余廠家所用觸媒的氧含量基本都控制在300ppm左右甚至于200ppm以下。由各廠家觸媒所得金剛石的單產來看,都集中在60-64ct之間,而且單產隨著氧含量的增加還稍有提高。在本文中經高溫真空處理后的氧含量為370ppm,對應的單產為61.7ct??紤]到各觸媒中微量元素的差異對合成效果的影響,可以認為當粉末觸媒中的氧含量在550ppm以下范圍波動時,對觸媒催化活性的影響不大,同時氧含量的增加沒有對金剛石的單產造成影響,即氧含量在此范圍內時不會對金剛石的成核產生抑制作用。

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                     二、 氧對粉末觸媒合成金剛石的影響

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                     我們知道,氧在粉末觸媒顆粒中主要是通過與觸媒生成氧化物進而影響其晶格常數、與石墨的濕潤性、碳的擴散和運輸能力以及合成環境(壓力、溫度)等來影響合成金剛石的質量。究其原因可能有以下兩個方面:

                     1、一方面由于觸媒合金中氧含量的增大,可能使其晶格常數增大而導致與觸媒的選擇原則不符;另一方面由于高熔點的Fe、Ni觸媒元素氧化物以顆粒形態存在于觸媒中,降低了觸媒的活化能力和對碳原子的濕潤性,減緩了碳的溶解和遷移率,使金剛石的成核、生長因碳原子供給不足而減緩,在相同的時間內,達不到相應的粒度和產量。特別是在合成過程中,擴散進入觸媒中的碳原子有很強的活性,它可能與觸媒中少量金屬氧化物相互作用形成CO(C+[O]=CO↑+△H),一旦上述反應發生,對金剛石的生長將會產生很多不利的影響。首先由于氣相CO 的產生使碳原子不能與觸媒熔體很好的接觸,破壞了晶體生長的連續性;其次,如果CO 的濃度過高會產生一個高壓氣相電阻層,使合成的加熱電流不穩定。另外,CO 的出現還會使腔體內出現一個不穩定的壓力場,而金剛石成核和生長的驅動力來源于體系中石墨-金剛石的自由能差,這個差值又與過剩壓成正比。因此,體系中將會出現一個不穩定的金剛石晶體生長溫度場壓力場,從而不利于生成晶形完整、抗壓強度高的金剛石晶體。

                     2、由上表可知有些廠家所用的Fe70Ni30粉末觸媒中氧含量甚至低至150ppm,那么氧含量的降低是否能夠相應的提高合成金剛石的質量呢?我們認為不然。其理論根據是:由于不同的觸媒金屬其電子結構即d 帶空穴的多少不同,而d 帶空穴的多少與觸媒的活性有直接關系。d 帶空穴越多,吸附能力就越強,解吸也就越困難,對于催化過程來說,其催化活性就越??;反之,d 帶空穴越少,其催化活性也越小,因此觸媒金屬的催化活性與所用的觸媒金屬和氧含量兩方面都有關系,兩者之間的配比應該有一最佳值。對于Fe70Ni30粉末觸媒來說,由于Fe 的d 帶空穴電子數為2.22,相對于Co(1.71)和Ni(0.6)來說相對較大,因此相對于Ni基觸媒來說,Fe基觸媒的氧含量高一點可能更有利于提高其觸媒活性。

                     三、高溫真空處理對粉末觸媒合成棒氧含量的影響

                     上文已述,在人造金剛石的合成過程中,進入觸媒中的氧原子有很強的活性,對金剛石的生長將會產生很多不利的影響。該反應能否進行,依據壓力和熱力學條件而定,增大壓力能使反應向左進行,升高溫度能使反應向右進行。合成金剛石是在一定的高溫高壓條件下進行的,在合成的初始階段,溫度較低,反應并不明顯,隨著溫度的升高和觸媒中溶解碳的濃度不斷提高及活性增強,反應就有可能進行,至于反應的起始溫度,則取決于氧含量和其它雜質的影響。

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                     在本文實驗所用觸媒粉末中,未經處理前的Fe粉中氧含量高達1.46%,Ni粉中的氧含量也有0.26%,按照文獻所述,如此高的氧含量在合成前如不進行還原處理,則不可能合成出金剛石。然而經過高溫真空處理后各種配比的合成棒都能得到不同產量的金剛石,這表明本實驗前對粉末觸媒合成棒的高溫真空處理工藝能夠有效調節觸媒中的氧含量,使之調整到適宜于Fe基觸媒合成金剛石的范圍內,而不是盡可能的降低粉末觸媒中的氧含量。原因有兩個方面:

                     1、當觸媒中的氧含量將低到一定值時,如果繼續高溫真空處理會使除氧過程變得非常緩慢,使成本提高。

                     2、由于Fe的d空穴數較Ni、Co大,觸媒中的氧可以起到調節觸媒催化活性的作用。

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                     上述分析同時還給我們一個信息,就是在粉末觸媒的生產過程中可以適當降低對其氧含量的要求,因為即使在霧化制粉中將粉末中的氧含量控制在一個很低的水平,在觸媒的保存及運輸使用過程中不可避免的會被一定程度的氧化,而且在霧化制粉時將粉末中的氧含量控制在數百ppm以內對霧化制粉設備的要求較高,使霧化制粉的成本大幅提高,而高溫真空處理可以有效的除去粉末中的氧,這樣觸媒粉末的生產成本就能夠大幅降低。

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